На электричку Ереван-Гюмри можно купить билет в самой электричке у контролёра, или надо заранее?

Можно у контролера.

На экспресс можно вроде и заранее, если можете. А на обычные трехчасовые открывают продажу только за 45 минут до поезда. Можно купить как в кассе, так и у кондуктора. Эти электрички идут с остановками, на станциях нету касс. Поэтому ходит кондуктор. Если в поезде всего 2 вагона, то лучше придти не в последний момент, если хотите сидеть.