Если я жене переведу на испанский счёт деньги из России, с неё будут требовать налоги в Испании? Она налоговый резидент Испании.

Возможно. Это договор дарения. В разных провинциях разные суммы без налоговые по этому виду дохода.

Не особо обращают внимание на суммы менее 600 евро. Тем более если это какие-то единичные переводы.