Если арендовать машину в Испании, можно ли поехать на ней в какую-то из соседних стран - например, в Португалию или Андорру?

Без проблем, берите в аренду авто и отправляйтесь на нем в какую захочется страну. При аренде авто, в случае желания прокатиться к соседям по границе обратите внимание, чтобы по договору у вас был неограниченный километраж по пробегу и тогда совсем никаких проблем. Мировые прокатчики в основном все по умолчанию предоставляют авто именно на таких условиях.

очень советую проверить условия страховки в соседних странах и выбрать подходящий Вам вариант, уточняйте подобную информацию сразу. За страхование в поездках могут потребовать дополнительную плату, но такая страховка необязательна, потому решайте сами, нужна ли Вам.

И лучше сфотографировать авто до выезда из пункта аренды! В 2011 году у был неприятный случай, когда хотели обвинить нас в царапинах(