Скажите, если сделать российскую карту union pay, она в Азербайджане актуальна?

В банкоматах abb, которых полно. И в терминалах abb, которых мало. Т.е снимать наличные сможете без проблем, а оплачивать - мало где.

На мой взгляд лучше МИР. Точнее если у вас уже есть UnionPay можете взять как запасной вариант, но если нет — то только ради поездки в Азербайджан оформлять не стоит, МИРа вполне достаточно будет.