Если прилетаем 21 в Афины, в город не выходим, внутренний транзит, и 22 уже в Испанию, в бланке на визу указывать первую страну въезда Испанию или Грецию?

Лучше позвонить в bls и спросить у них как правильно. Скорее всего Греция, ТК они будут ставить печать о въезде в Шенген.

Греция, так как в шенген влетаете через них. И печать будет греческая.