Моя супруга хочет начать обучение ( удаленно) в Испанском вузе. У нее есть два диплома из РФ, один диплом бакалавр, другой магистр.

Апостиль обязателен + перевод хурадо.

В UNED попробуйте. Но апостиль да, обязателен. Без этого даже разговаривать никто не будет, во всяком случае в гос. вузе. Про частные не знаю.

У вашей супруги, если она хочет именно психологом быть в Испании есть два пути: или она омологирует свои дипломы бакалавр+магистр, либо заново поступает в университет на психологию. В университет она может поступить или омололировав аттестат о среднем образовании+сдав экзамены вступительные (PCE), либо, она делает эквиваленсию своего диплома, поступает с ним по среднему баллу. И уже поступив, потом, она может попробовать запросить перезачесть какие то предметы из своего предыдущего диплома. Просто послав диплом с апостилем переведеный в университеты она поступить не сможет.