Подскажите, могу ли я сразу обратиться в паспортный сервис в Польше, для оформление документов, как гражданин Украины - если я только пересек границу, или нужно легализовываться сначала?

Можете.

Вам нужны данные карты с двухсторон и чтоб собственник мог в приложении банка подтвердить платеж. Или попросить кого-то в очереди за вас заплатить, а вы наличкой отдадите.

Не нужно легализовываться, можете ехать и подавать документы.