Подскажите пожалуйста, прилетаем в Ереван в этот же день сможем ли купить билеты на поезд Ереван-Тбилиси и обратно?

Ну смотря во сколько приезжаете в Армению и на когда хотите купить билеты.

Это можно будет узнать только из практики). Вагонов в поезде всего 4- плацкарт, купе и повышенной комфортности.