Интересует поезд Милан - Болонья, туда 24.09, назад 27.09. возможно ли забронировать билеты, чтобы выкупить их на месте?

В данном случае резервировать билеты Trenitalia не позволяет.

Если интересует скоростной поезд, можно онлайн купить билет по тарифу base - он возвратный, правда, вернут 80% стоимости.

Если интересует регионалка, то там цена фиксированная и без мест. Так что проще прийти на вокзал и купить его перед поездкой.

Хотя судя по наличию билетов, например, на сегодня можно купить без проблем и на фреччу. Просто в день отправления цена будет максимальной.