Подскажите, пожалуйста, можно ли купить билет на поезд Рим-Милан за наличные в кассе вокзала?

Можно, но если поезд скоростной, то вы заплатите намного больше в день отправления, чем купив такой билет хотя бы за месяц до поездки.