Подскажите, пожалуйста, может быть кто-то знает: летим в Афины, чтобы открыть там греческий шенген, но буквально через 4 часа после приземления улетаем оттуда же в Испанию.

Нет такого понятия как открыть шенген

Транзитная зона только для международных рейсов, вам надо выйти из неё, но из аэропорта выходить не нужно. Если билеты отдельные, то регистрироваться вновь.

Если у вас раздельные билеты, то нужно получить багаж и сдать его заново. Вот если нет багажа, то все проще.