Скажите пожалуйста. Какую наличную валюту и сколько можно везти из РФ в Эстонию через Псков?

Какую хотите. Вывоз из РФ максимум 10 тыс долларов в эквиваленте. Рубли сверх - можно, но тогда декларировать. Даже если 10 тыс долл + 1 рубль.