Карта Юнионпэй Россельхозбанка работает в Сербии?

Не везде

Быть готовым платить наличкой.

Да, работает, но не везде. Можно оплачивать покупки в магазинах Maxi, Idea, MixMarkt, SuperVero, некоторых других рус. магазинах, в робных кучах (китайские магазины), некоторых аптеках Maelia, Dr.Max и др. Также можно снимать наличные в банкоматах. И лучше иметь наличные на случай, если оплата где-то не пройдет. И понимать, что карту могут одним днем заблокировать - подумать о запасных вариантах.