У меня однократная виза в Испанию. Могу ли я купить билеты с пересадкой в Италии, но при этом разными авиакомпаниями? То есть первая страна въезда будет Италия

Это необязательное условие. Можно просто сохранить посадочные талоны ( именно посадочный до Испании) и приложить их при следующей подаче. Это самое простое. Или сделать в аэропорту Испании declaración de entrada.