Волнуюсь за подругу,которую приглашаю. Она за границей ни разу не была, не замужем...Может ли это быть препятствием к выдаче визы Греции? Может ей приложить сопроводительное письмо и если да,то кто его должен писать - она или я?

Незамужняя не может быть препятствием.

Я тоже не замужем, активно путешествую последние 25 лет. Ни разу семейное положение не являлось причиной для отказа! Это же не ОАЭ. Не надумывайте!

Главное чтобы было приглашение от вас в установленной форме, от неё пакет документов согласно списку.