Скажите, пожалуйста, можно ли поезда между городами Италии платить наличкой? Или только все онлайн и по картам?

Можно. Но иногда это дороже.

В автоматах на вокзалах половина или даже больше принимает и кэш и карты, на самом автомате только смотрите чтобы был значок кэша.