Подскажите, как из Еревана попасть в Испанию, чтобы первая страна ЕС была именно Испания?

Через Грузию/Стамбул

Необязательно. Можно и через другие страны. Главное не через Германию. На и Польша, Чехия и страны Прибалтики не подойдут, если у вас гр РФ.

Пересадка в Стамбуле, например

А так да, пересадка возможно в любой стране, нешенгенской, если хотите влететь в Шенген именно через Испанию.

У FlyOne есть прямые рейсы до Барсы