Подскажите, в каком банке, в Барселоне можно обменять купюры 500 евро на более мелкие ?

В банках обычно меняют только клиенту банка.

Попробуйте в Меркадоне что то купить или в другом крупном магазине.

В любом отделении Banco de Espana (ЦБ Испании) Вам разменяют при предъявлении паспорта или документа на право проживания в Испании. На сайте банка можно найти отделение и предварительно записаться, но можно и без записи.

Купите что-нибудь в крупном магазине купил вещь за не дорого в масимо дьюти и расплатился без проблем

В любом супермаркете и ТЦ.