Пытаюсь купить онлайн билет на поезд из Лиссабона в Порто.

Все правильно. До Ориенте с Россиу Вы едете городским/пригородным транспортом (электричкой, к примеру), приложение Вам так и показывает. На них ездят с оплатой картой Navegante. А билет Вам продают на прямой поезд до Порту, не от Россиу.

Лучший вариант, если ехать в Порту - отправляться с вокзала Санта Аполлония. Это конечная станция, поезда на Порту из Лиссабона именно оттуда и идут (через Ориенте). И от Россиу совсем недалеко (конечная станция синей ветки метро).