Подскажите пожалуйста, где можно купить прям настоящее хорошее вино и чачу в Тбилиси?

да в любом алко магазине, смотрите цены за 20-50 лари, вполне норм, дешевле уже 50/50

Ну или в старом городе есть возможность продегустировать.

В магазинах типа Алкориум. В специализированных магазинах вин и более крепких напитков. Там, ессно, дороже, чем на рынках разливное, но точно не паленые напитки, а фирменные.