Я в Тбилиси, хочу в Волгоград съездить, как я понял самый оптимальный маршрут будет на автобусе, но такой вопрос - для пересечения границы таким образом потребуются какие-то особые документы?

В теории могут попросить подтверждение платежеспособности, брони жилья, обратный билет, страховку. Но на практике должно обойтись и без этого. А самый оптимальный маршрут считаю самолёт из Еревана в Волгоград. А там решение конечно за вами.