Подскажите, за сколько времени желательно покупать билеты на поезда/самолеты в Китае? Если я прилечу в Пекин и, скажем, приду на вокзал для покупки билета на поезд, скажем, дня через 4-5, есть шанс, что куплю?

Смотря в какие даты. Если на китайский Новый год - уже сейчас можно забыть про билеты .

В праздники вряд ли. В обычные дни можно. Но зачем ходить на вокзал? Агрегатор в помощь, онлайн купите и все. Если там нет, попробуйте в официальном приложении 12306 для иностранцев поискать (если есть иностранная карта / alipay /wechatpay). Также можно в самом wechat покупать жд билеты. Если билеты не находятся вообще, я бы десять раз проверил, ходят ли поезда в нужном направлении.