Можно в Новоафонские пещеры купить билет на определённое время? Ну типа приехал туда к 10.00 и купить билет допустим на посещение на 12.00?

Нельзя.

Вообще можно, когда людей очень много было прошлым летом, билеты на след день продавали)

Можно. У них определенное количество на каждое время. Сложнее попасть на 10.00 приехав в 10.00. Можете не попасть например если большая группа с экскурсией забронировала все билеты на это время.