Прилетаем в Гуанчжоу и оттуда хотим в тот же день уехать на поезде в Гонконг. Не будет ли проблем, чтоб второй вид транспорта поезд, а не самолет?(

Таможне без разницы. Это дело службы иммиграции (пограничника). расписаны порты въезда и выезда для безвиза. Вам наверняка нужно будет показать билет в 3 страну.