Подскажите пожалуйста, работает ли какой нибудь Union Pay на территории Италии и других близлежащих ЕС?

В Италии работает (с негарантированной проходимостью). Во Франции нет.

Лучше рассчитывать, что не работает. Дело в том, что экспериментировать имеет смысл только на кассах самообслуживания, чтоб никого не задерживать. И целые сегменты точно не работают: транспорт, большинство супермаркетов, бесконтактная оплата и пр.