Планирую ехать из Милана в Церматт в начале ноября и так понимаю, что нужно добраться сначала до Брига и пересесть на поезд.

В Церматт идёт поезд из Visp надежный и красивый, с панорамными окнами, ходит, как минимум, раз в час. Посм на сайте SBB. Из Брига, соответственно, с пересадкой. Это очень известный и востребованный маршрут, не волнуйтесь.