Скажите надо ли заранее покупать билеты на поезд Неаполь Рим, или можно просто приехать на вокзал и просто тут же купить их?

На Интерсити может за неделю уже не быть билетов.

На дальние поезда цена билета в кассе перед отправлением вам не понравится. А можно и на электричках доехать, цена на них не меняется )