Подскажите, если заказывать в Португалию с немецкой версии Amazon, например, телефон на 500 евро - дополнительно ндс\пошлину придется платить?

Зависит от того, откуда будет отгружено и есть ли в цене НДС.

На практике в испанском амазоне все цены уже со всеми налогами, с немецким должно быть так же. То есть ничего дополнительно платить не нужно.