Подскажите, может ли супруг/супруга, приехавший в Португалию по воссоединению семьи, работать самозанятым в РФ и платить налоги только в РФ, учитывая, что в Португалии по итогу 2022 проживёт меньше 183 дней?

Налоговым резидентом вас делает или запись португальского адреса в NIF или 183 дня проживания.

Если он каким-то другим способом, кроме 183 дней, не стал налоговым резидентом Португалии, то не надо. Дает ли ВНЖ такой статус - надо уточнить в законе.