Изначально планировала приехать в Испанию и там податься на студ. визу.

Если детей отдавать тоже на обучение, то можно им в Испании получить студенческую визу. Если без обучения, просто как присоединение к семье, то из России. По поводу изучения языка, многое зависит от вас, как вы осваиваете иностранный язык. Некоторые за год изучают и на магистратуру поступают, кому-то года не достаточно.

Зависит ещё от возраста детей. Если они уже школьного возраста - то можно и их подать на учебу из Испании. Если дошкольного - то присоединять из России.