Подскажите, пожалуйста, дубликат свидет-ва о браке можно апостилировать только через мфц или можно через минюст/загс (или как-то еще)?

МФЦ ничего не делает, кроме как отправляет документы в разные органы. Апостиль проставляется только тем органом, который выдал апостилируемый документ. То есть в случае с свидетельством о браке это будет ЗАГС, в случае диплома об образовании это будет Министерство образования. МФЦ это просто посредник. Так что да, быстрее и проще будет самому проставить апостиль в профильном ведомстве.