Подскажите, пожалуйста, можно ли брать билеты из Испании в Россию на сайте Ависайлес за рубли?

А почему нет? Вы ведь обратный билет покупаете в РФ например. Можно впн поставить на всякий.

Можно. Авиасалес просто перекинет вас на один из российских сервисов, которые продают билеты и там купите за рубли. В настройках авиасейлс можно выбрать даже какие у вас карты есть (рус/нерус), но это толи только в веб версии, толи наоборот только в приложении.