Летим рэнэйром с русским паспортом (у мужа белорусский+внж рф) и однократным испанским шенгеном из Рима в Таллинн, чтоб там сесть на автобус и вернуться в СПб. Хотим ещё в Таллине провести пару дней. На каких этапах могут быть сложности?

Теоретически могут возникнуть сложность с Ryanair в силу того, что авиакомпания, скажем так, странненькая. Поэтому лучше регистрироваться на рейс сильно заранее и в аэропорт приезжать не в последний момент. Вы имеете полное право въезжать в Эстонию из других стран Шенгена и оставаться там, сколько позволяет виза.