У меня европейский ПМЖ, не испанский, при приезде могу легко получить NIE?

Если вас интересует именно NIE (Número de Identidad de Extranjero), т. е. личный номер иностранца - аналог российского ИНН, которые нужен, например, для приобретения недвижимости в Испании, то можете обратиться за ним в консульство Испании в той стране, где проживаете. В Испании, думаю, тоже можно его получить, обратившись по предварительной записи в полицию. По ходу, никаких прав в Испании на проживание, работу и т. д. этот номер не дает. Поищите в интернете: Asignación de NIE a instancia de interesado.