Если прилетаешь и улетаешь не из Испании, но Испания основная страна пребывания, то как доказать это потом при очередной подаче на визу? Может где-то в аэропорту штамп поставить?

Да, есть такой документ, а не штамп. Из Венеции аэропорта Марко-Поло на самолёт до Мадрида, в Мадриде у полиции внутри аэропорта получал: "DECLARACIÓN DE ENTRADA EN TERRITORIO ESPAÑOL" OFICINA DE EXTRANJERÍA/COMISARIA DE POLICÍA но по пути надо посадочный показать Получаете в аэропорту Испании в течение 72х часов с момента приземления в Испании.

Приложите посадочные в и из Испании. Этого будет достаточно.