Собираюсь в Барселону, у меня есть карта Union Pay банка «Русский стандарт», подскажите, можно ли ей расплачиваться в магазинах и кафе?

Давно нельзя. В лучшем случае в банкомате снимать наш и то в каких-то определённых и ограничено.

Нет.

Вчера и в Дойче банке не получилось снять, где людям раньше удавалось снимать по 190 евро.

Можно. Зависит, только какой банк обслуживает терминал оплаты безналично. Caixa банк не принимает.