Я сейчас нахожусь в Италии по тур визе. Виза была сделана в Испанию. Первый въезд по-хорошему должен быть в Испанию (но так получилось, что въехала в Италию) Если я сейчас полечу самолётом из Италии в Испанию мне поставят штамп о посещении Испании?

Нет. Если пустили в Италии, то все норм) Если полетите- на всякий сохраните билеты, в след раз если будете подавать в Испанию, чтоб можно было приложить подтверждение что туда ехали)

Это не так работает. Виза той страны, где будете больше по времени находиться.

Если потом будете покидать шенген из Испании, будет штамп о выезде, что подтверждает ваше там нахождение. Если обратно через Италию, смысла нет.