я собираюсь иммигрировать в Канаду по экспресс энтри со своей женой. Нужно ли заверять её документы об образовании, если я как основной заявитель уже набираю достаточно балов сам, со своими дипломами?

Для ЕЕ не обязательно, раз вам хватает и так. Ей апостиль и эвалюация могут позже понадобиться (для учебы или работы может потребоваться уровень образования подтвердить).

Если вы в считалке баллов указали, что женаты и отметили все, что касается образования и языка жены, как n/a, то есть вам действительно хватает баллов, то не надо ничего заверять, да.