что за люксэкспресс с пересадкой в Нарве, как там все происходит? Или лучше брать без пересадки?

Без пересадки надёжнее, если на границе застрянете.

Люксэкспресс это эстонская группа транспортных компаний, у них есть и международные автобусы (отдельная компания) и внутриэстонские автобусы (отдельная компания). Поездки с Нарвы до Таллина продает внутриэстонская компания, на отдельные автобусы. Они не задерживаются, как правило.