Вопрос: может ли гражданин России влететь в Испанию с польской рабочей визой. Но вылет не из России, а из Бразилии. Может быть кто-то сталкивался с подобной ситуацией? Или нужно лететь в Польшу, а потом наземным транспортом в Испанию?

Рекомендую спросить там где покупали визу.

А какое отношение имеет Испания к польской рабочей визе? Летите сначала в Польшу, а потом уже в Испанию.

Берите билет в Варшаву с транзитом через мадрид. В мадриде пройдёте границу шенгена и поедете куда нужно. Деньги за билет до Варшавы потеряете.