А если маршрут Москва-Афины-Ницца (конечный пункт), и при себе иметь билеты на поезд Ницца-Барселона, не спросят ли в Ницце, а есть ли у меня основания для въезда в Испанию???

Не должны.

Сколько здесь читала кейсов с транзитами, цель пребывания в стране, куда вы «типа» едете - ни у кого не спрашивали. Я в июне въезжала Москва-Афины-Марсель, все в один день, у меня был с собой документ конкубинаж (что мы вместе живем с французом), но никто ничего не спрашивал, поэтому я нигде ничего не показывала. Поэтому и с транзитом также. Пока не спрашивают - не показывайте и лишнего не говорите. Спросят - покажете.