Кто-нибудь ездил на автобусе luxexpress, который отправляется из СПб в 21: 30 и прибывает в Таллинн в 5: 00 ( по расписанию)?

Почти наверняка НЕ успеете.

Я пешком доходил за 40 минут. Если есть посадочные, то вполне. А вот опоздает автобус или нет, никто не скажет.

Если вылет в 9, то в аэропорту должны быть в 8 максимум. Прибытие в 5 (+ 2-3 часа на задержки откладывайте, желательно с запасом). Итого, в случае проблем прибудете вы в Таллин в 7-8 утра, впритык. Считаете дальше сами риск.