Хочу сделать первый шенген через Италию. Могу ли я с этим шенгеном пересечь сухопутную границу РФ с Эстонией и затем по ЕС добраться до Италии/Испании? Или же нужно, чтобы страна въезда в ЕС была именно Италия?

Не обязательно. Через любую страну ЕС можешь въехать. Главное, чтобы бОльшее количество дней по визе было проведено в стране, выдавшей визу. Инфа 100%, много лет путешествую. Если с Итальянской визой поедешь в Испанию, так и не побывав значительное время в Италии, со следующей визой могут быть проблемы.