Подскажите, пожалуйста, если покупать билеты межгород, например, рим-флоренция на трентиталия / итало и не выбирать место в поезде, то потом на вокзале выдадут билеты с присвоенными местами или без?

На региональные поезда места не указывают, только на скоростные. Но если вам важнее сидеть рядом с подругой, чем стоимость билетов в день отъезда у скоростных поездов (намного дороже, чем у купленных заранее), то можете и в кассе купить.

мне казалось, в приложении трениталии можно бесплатно выбрать где сидеть

если без мест билет купить, то можно и стоя ехать