Подскажите, возможно ли без проблем выехать из ЕС через границу Латвии с пятилетним паспортом? С целью следования в страну для оформления биометрического паспорта (есть ПМЖ ЕС, гражданства ЕС нет)

Я бы не рисковал. Дешевле через Турцию. Дешевле не в смысле денег, а в смысле последствий незаконного въезда без действительных документов на территорию страны, не очень дружественной к гражданам РФ. Но вы можете рискнуть.