Со вторым паспортом Румынии (я) и ВНЖ Испании, жена (но граждане РФ) можем выехать через Калининградскую область в Литву, а оттуда улететь в Италию?

Ну, с паспортом Румынии в Литву точно можно, насчет ВНЖ Испании с рос. гражданством — по идее, да, но можно наверное найти контакты литовцев и у них спросить

Можете.