Можем ли мы оплатить наличными отели в Хиве и в Самарканде, забронированные через букинг?

зависит от отеля, но в 99 процентах - да

в некоторых банкоматы стоят специально

Да можно

Ещё бывает вариант: оплата отелю наличными, но букинг просит ввести карту типа для подтверждения брони. Вводите любую карту. Я так делала: вводила реальную карту, но 3 цифры на обороте вводила 000, прокатывало, не ругалось.

Точно можете. Мы так и делали

Можно, даже нужно. На букинге написаны условия бронирования.