В Черногории могут быть проблемы с банкнотами по 500 евро?

Не должно, меняли и не раз.

Крупные магазины нормально берут эти купюры по 500 и дают сдачу, но обычно на кассе просят заполнения анкеты, номера/фото паспорта и т.п. в целях "чтобы было потом кого искать". Не то, чтобы это было прямо проблемой.

В мелких магазинах может не быть подходящих детекторов, не быть сдачи, т.е. 500 могут и не взять.

Вроде нет, видел как местная женщина на почте давала 500 евро, взяли без вопросов. Но то была местная