Посоветуйте, пожалуйста, во сколько лучше пересечь границу, чтобы точно сесть в маршрутку до Нового Афона(

С часов 7 утра, отправляются по наполнению. Афонские тоже есть

Есть и до Н. Афона только

Как наполнится маршрутка, так и едут

по наполнению означает "когда вся наполнится, тогда поедет". Вам любая идущая до Афона и дальше. Спланировать время, когда вы пройдете границу, нельзя. Когда перейдете, тогда перейдете. Маршруток много в сезон, долго ждать не будете.