Подскажите, есть ли смысл заранее покупать билеты на поезд Рим-Венеция? Или можно день в день? Бывают ли в наличии таким образом и есть ли разница в цене?

Купите, но будет дороже

Мы ездили из Рима во Флоренцию, из Флоренции в Римини, оттуда в Рим на поездах. Покупали на вокзале и за пару дней и непосредственно перед поездкой. Билеты всегда есть в наличии.

Бывают. Дешевле заранее. Зайдите на сайте посмотрите и сравните цены на завтра и через месяц